繰り返しになりますが、
--ここから--
まず、一般的な.configファイルの記述フォーマットは、
QualNet-6.1-User'sGuide.pdf の
2.2.9.1 General Format of Parameter Declaration を
参照して下さい。

[<prefix>] は対象となるインタフェイス認識用の修飾です。
省略すれば全ノードの全インタフェイスになり、
ノード番号や、サブネットや、インタフェイス(IPアドレス)を
記述します。
--ここまで--

したがって、
省略 PHY-MODEL PHY802.11b すると全ノードの設定が(まず) PHY802.11b になり、
サブネットで修飾 [ N16-0.0.0.0 ] PHY-MODEL PHY802.15.4 すると、
そのサブネットに属する ノードのみが PHY802.15.4 設定で再定義されます。
結果として、N16-0.0.0.0 に 属さないノードは PHY802.11b のままです。

例えば、以下のような記述が混在しても
設定に意味があるか否かは別として、設定上は問題ありません。
PHY-MODEL PHY802.11b
[ N16-0.0.0.0 ] PHY-MODEL PHY802.15.4
[ 1 ] PHY-MODEL PHY802.11b
[ 0.0.0.1 ] PHY-MODEL PHY802.15.4

このあたりのことは、
QualNet-6.1-User'sGuide.pdf の
2.2.9.2 Precedence Rules に
例題を含めて記述してあります。